Alchemia malarstwa

Strona o właściwościach różnych substancji i związków chemicznych mających zastosowanie w malarstwie.

Technika olejna

Technika olejna należy do bardzo starych, ale brak precyzyjnych informacji, od kiedy znalazła szersze zastosowanie.
Pierwsza wzmianka o tej technice pochodzi z X w.
W średniowieczu znana była technika olejna na czystym oleju, ale nie była popularna i stosowana tylko w malarstwie dekoracyjnym albo jako laserunki w temperze.
Olej nie realizował problematyki ówczesnej techniki malowania, która oparta była o spoiwo wodne mające najdawniejsze tradycje.
Olej jakiego używano był długoschnący i nadawał inny charakter malowidłu. Charakter, do którego nie byli przyzwyczajeni malarze wychowani w tradycji techniki klejowej lub temperowej.
Dopiero w XV w. Jan van Eyck opracował olej w ten sposób, że zbliżył go do techniki wodnej.
Opracowanie to polegało na dodaniu do oleju lotnych olejków, które go rozrzedzały oraz na wprowadzeniu sykatyw (glejta ołowiana), które przyspieszały wysychanie.
Malarstwo van Eycka i jego kręgu było jednak naznaczone piętnem techniki opartej na spoiwie wodnym, tak silna była moc wielowiekowej tradycji. Dopiero znacznie później, u włoskich malarzy, technika olejna staje się techniką samodzielną, pozbawioną dawnych naleciałości.
Wraz z zapanowaniem techniki olejnej, zaczyna się nowa era w malarstwie. Spoiwo olejne przyczyniło się najbardziej ze wszystkich spoiw do rozwoju malarstwa.
W XVIII w. razem z upadkiem sztuki następuje upadek techniki malarskiej.
Dobre, stare metody malarskie idą w zapomnienie, ale technika olejna nadal stoi na czele i jest stosowana nawet w malarstwie monumentalnym.
W XIX w. poznano złe strony techniki olejnej, szczególnie w malarstwie ściennym.
W malarstwie monumentalnym zaczyna się powrót do fresku, a także powstają próby nowych technik ściennych (np. stereochromia oparta na szkle wodnym).
W malarstwie sztalugowym usiłowania idą w kierunku nowych metod. Zaczyna być stosowana nowoczesna tempera emulsyjna.
Współczesne malarstwo stanęło przed dylematem: zachować technikę olejną wraz z jej wadami i zaletami, czy też poszukiwać nowej techniki, bardziej odpowiadającej aktualnemu sposobowi malowania.

Ogólne wiadomości o olejach mających zastosowanie w malarstwie

Wszystkie oleje roślinne dzielą się na:

Oleje stosowane w malarstwie możemy podzielić na dwie grupy:

  1. Oleje schnące, tłuste, otrzymywane z nasion różnych roślin i należące do tłuszczów pochodzenia roślinnego, np. olej lniany, makowy, orzechowy.
  2. Olejki lotne nie należące do tłuszczów.

Oleje schnące

Mają zdolność wysychania i utwardzania się na powietrzu. Dzięki temu mogą spełniać rolę spoiwa w malarstwie.
Do olei schnących należy olej lniany i konopny. Zawierają one dużo kwasu linolenowego i utleniają się na powietrzu.

Oleje półschnące

Zawierają dużo kwasu linolowego.

Oleje nieschnące

Zawierają dużo kwasu olejowego.
W malarstwie najpopularniejszymi olejami są:

Są to nielotne, bezbarwne lub zabarwione gęste ciecze, nie łączące się z wodą i nie rozpuszczające się w niej. Lżejsze od wody, wypływają na wierzch.
W spirytusie rozpuszczają się z trudem, łatwo natomiast w eterze, siarkowodorze, chloroformie i olejkach lotnych.

Oleje roślinne

Składają się, podobnie jak tłuszcze roślinne, z węgla, wodoru i tlenu.
Pod względem chemicznym to związki bardzo złożone, których ważniejszym składnikiem są związki kwasów tłuszczowych z gliceryną, w związku z czym oleje te noszą nazwę glicerydów.
Glicerydy w pewnych warunkach tworzą mydła i wyzwalają glicerynę, dlatego też oleje te nazywamy „zmydlającymi się”.

Olejki lotne

Są to oleje nie zmydlające się. Składem swoim należą głównie do węglowodorów.
Niektóre ulatniają się na powietrzu bez reszty, inne tylko częściowo. Częściowo również utleniają się i tworzą ciało stałe.
Do olejów ulatniających się bez reszty należą produkty pochodzące od nafty i smoły pogazowej (benzen, toluol, ksylen, tetralina, dekalina). Większość z nich należy do substancji mało aktywnych chemicznie (oleje mineralne).
Oleje lotne, do których należy terpentyna (francuska), olej balsamu kapajskiego, oleje kopolowe i bursztynowe, częściowo tylko ulatniają się, częściowo zaś utleniają się i wysychają. Są to terpeny - ciała chemicznie aktywne.
Do olejów lotnych należą też oleje będące mieszaniną węglowodorów rzędu terpenów z pewnymi związkami tlenowymi:

Oleje schnące i proces ich wysychania

Oleje te otrzymuje się głównie przez wytłaczanie nasion na gorąco lub na zimno.
Oleje tłoczone na gorąco mają ciemniejsze zabarwienie i zawierają pewne substancje postronne.
Oleje tłoczone na zimno są jaśniejsze i mniej zanieczyszczone.
Do substancji zanieczyszczających olej należą:

Obecność tych ciał w oleju zmienia jego barwę, powoduje gorzknienie i wstrzymuje jego wysychanie.
Oleje w stanie czystym nie mają ani smaku, ani zapachu, a także nie ulegają zepsuciu.
Do celów malarskich najlepiej nadaje się olej otrzymany na zimno i z suchych nasion.
W praktyce jednak najczęściej spotyka się olej otrzymywany na gorąco.
W wyniku długiego przechowywania oleju, wszystkie ciała zanieczyszczające osiadają na dnie naczynia i olej oczyszcza się.
Dlatego, im olej starszy, tym lepszy do malowania.
Istnieje też szereg sztucznych sposobów oczyszczających olej.
Oleje schnące mają zdolność obracania się w ciała stałe po zetknięciu z powietrzem.
Proces wysychania oleju znacznie różni się od wysychania roztworów klejowych albo spirytusowych, gdzie proces twardnienia polega tylko na wyparowaniu wody lub spirytusu.
Proces wysychania oleju jest procesem bardzo złożonym, w którym biorą udział zarówno zjawiska chemiczne jak i fizyczne.
Podczas wysychania oleju można zaobserwować ulatnianie się wielu składników lotnych, jak:

i w znikomych ilościach:

a także zwiększenie objętości i ciężaru właściwego.
Im większa różnica zachodzi między przyrostem ciężaru właściwego, a jego ubytkiem, tym mniej trwała jest powłoka malarska.
Podczas wysychania oleju i farb olejnych, na powierzchni tworzy się błonka, która z trudem przepuszcza powietrze i dlatego wysychanie na całej głębokości warstwy malarskiej zostaje wstrzymana przez dłuższy czas.

Farba olejna

Przesycha lepiej na całej grubości warstwy niż sam olej, przy czym wiele z barwników energicznie współdziała podczas wysychania oleju (np. barwniki ołowiowe).
Proces wysychania oleju można podzielić na trzy okresy:

1. Podsychanie
Zwiększenie objętości i ciężaru właściwego (przez pochłanianie tlenu z powietrza). Na powierzchni tworzy się cienka błonka dająca odlip (3 ÷ 5 dni).
2. Zasychanie
Utrata ciężaru i objętości w wyniku ulatniania się wytworzonych części lotnych (odlip znika, powierzchnia twardnieje 60 dni).
3. Całkowite wyschnięcie i utwardzenie powłoki malarskiej
Dalsza utrata ciężaru i objętości przez okres 2 lat. Na powierzchni wysychającej warstwy malarskiej tworzy się cienka błonka zwana linoksytem.

Po upływie dwóch lat od początku wysychania, stopień kurczenia się warstwy malarskiej jest minimalny.
Warstwa malarska kurczy się w zależności od zawartego w niej oleju i od jego rodzaju.
Duży wpływ na proces wysychania oleju wywiera temperatura i wilgotność powietrza.
Powietrze wilgotne opoźnia wysychanie oleju.
Działanie światła przyspiesza ten proces. Na przykład olej wysycha na świetle w ciągu 6 dni, bez niego - 66 dni.
Najszybciej olej wysycha na słońcu, ale zbyt długie działanie promieni ultrafioletowych powoduje pękanie powłoki.
Ciepło również przyspiesza wysychanie, np. olej z sykatywami manganowymi wysycha w temperaturze pokojowej w ciągu 14 godzin, a w temperaturze 120°C - 15 ÷ 20 min.
Olej schnący w zbyt suchym powietrzu wysycha prędko, lecz traci dużo na ciężarze właściwym przez gwałtowne wyparowywanie lotnych składników.
Wysychając w zbyt wilgotnym powietrzu, tworzy napęczniałą błonkę z dużą zawartością wody i w końcowym stadium wysychania pokrywa się pęknięciami.
Wyschnięta powłoka olejna jest nierozpuszczalna w wodzie i z trudem rozpuszcza się w rozpuszczalnikach.
Świeżo wyschnięta powłoka jest gąbczasta i może rozmywać się wodą, szczególnie jeżeli barwnik nie stanowi jej wzmocnienia.
Podczas wysychania oleju najpierw występują zjawiska chemiczne, a następnie fizyczne.
Kruchość i łamliwość wyschniętej powłoki olejnej jest wynikiem zjawisk fizycznych.
Równolegle z wysychaniem oleju i zmianami chemicznymi jakie w nim następują, pojawia się pociemnienie i utrata przeźroczystości warstwy malarskiej.
Początkowe pożółknięcie jest powierzchowne, lecz potem przenika przez całą warstwę.
Stopień pociemnienia zależy od warunków w jakich wysycha powłoka olejna oraz od użytego oleju.
Oleje schnące (typu lnianego) odznaczają się następującymi własnościami:

  1. szybko schną,
  2. po wyschnięciu nieznacznie tracą ciężar właściwy,
  3. nie rozmiękają powtórnie,
  4. dają powłokę nietopliwą,
  5. po wyschnięciu powłoka prawie nie rozpuszcza się pod wpływem rozpuszczalników organicznych.

Do olejów schnących należą:

Oleje półschnące

Własności:

  1. schną wolniej,
  2. po wyschnięciu powłoka traci dużo na ciężarze właściwym,
  3. skłonność do powtórnego mięknięcia (synereza,
  4. powłoka wyschnięta topi się i rozpuszcza w rozpuszczalnikach organicznych.

Do olejów półschnących należą:

Olej składa się z estrów glicerynowych różnych kwasów tłuszczowych. Kwasy nasycone występują w niewielkich ilościach (15%).
Przewagę stanowią kwasy tłuszczowe nienasycone, takie jak:

Istotne różnice w budowie i składzie chemicznym poszczególnych olejów schnących polegają przede wszystkim na różnym zestawieniu kwasów tłuszczowych nienasyconych. Głównie na występowaniu kwasu tłuszczowego o różnej ilości wiązań podwójnych.
Różnice w wysychaniu olejów występują w zależności od zestawień zawartych w nich kwasów nasyconych.

Chemizm zjawiska wysychania oleju

Pierwsze zetknięcie się olejów z tlenem powoduje powstanie nadtlenków. Reagują one z niezmienionymi cząsteczkami oleju i wytwarzają inne połączenia zawierające tlen. Są przyczyną łączenia się cząsteczek glicerydów.
W ten sposób przyczyniają się do powstawania kompleksów o cechach koloidalnych, umożliwiających późniejsze powstawanie z oleju żelu i następnie błony malarskiej.
Samorzutne wysychanie oleju doprowadza do powstania linoksynu, produktu o cechach eukoloidu (odchylenia od tego wykazuje olej makowy).
Proces wysychania oleju jest procesem bardzo złożonym, stanowiącym splot reakcji chemicznych polegających na utlenianiu oraz powiększaniu cząsteczek i wreszcie na przemianach koloidalnych.
Proces wysychania oleju można nazwać zjawiskiem koloidalnym (fizycznym) wywołanym przyczynami natury chemicznej.
Rozróżniamy trzy rodzaje wysychania olejów:

  1. Wysychanie zgodne z wysychaniem oleju lnianego.
  2. Wysychanie zgodne z wysychaniem oleju tungowego.
  3. Wysychanie zgodne z wysychaniem oleju makowego.

Szybkość i rodzaj wysychania oleju zależy od ilości i sposobu rozmieszczenia podwójnych wiązań w jego cząsteczce.
Produktami utleniania oleju lnianego są głównie:

Z produktów tych w błonie pozostają tylko mniej lotne.
Kwasy ulegają częściowemu zobojętnieniu przez zasadowe barwidła.
Przyrost stanowiący różnicę pomiędzy ciężarem pochłoniętej ilości tlenu a ciężarem lotnych produktów, nazywamy „pozorną liczbą tlenową danego spoiwa”.
Im wyższy stopień zagęszczenia oleju, tym schnięcie jest wolniejsze.
Z punktu widzenia chemicznego, całkowite przeschnięcie oleju na całej grubości błony malarskiej oznacza zakończenie przemian niestałych produktów utleniania oleju, zwłaszcza nadtlenków, w połączenia stałe, nierozpuszczalne i nietopliwe, które nazywamy oksymami.
Według Drinberga, wyschnięta powłoka malarska nie jest żelem, ale nierozpuszczalnym i nietopliwym trójwymiarowym polimerem.
Zgodnie z najnowszymi badaniami procesu wysychania oleju, zjawiska chemiczne występują tylko podczas twardnienia i wysychania warstwy malarskiej.
W późniejszym stadium występują jedynie zjawiska fizyczne.

Olej lniany

Otrzymuje się go z siemienia lnianego przez wytłaczanie.
Najlepszy olej otrzymuje się na zimno (jasny i przejrzysty).
Olej otrzymany na gorąco jest brunatny, ma charakterystyczny zapach oraz jest nieprzeźroczysty.
Świeży olej otrzymany na zimno jest pozbawiony zapachu. Zapach pojawia się podczas gorzknienia, czyli rozkładu.
Olej lniany posiada najwięcej kwasu tłuszczowego nienasyconego zwanego linolowym (58%) i w mniejszych ilościach kwas linolenowy (20%) oraz izolinolenowy (2,7%).
Rodzaj i skład chemiczny oleju lnianego (jak też i innych olejów roślinnych) zależy w dużej mierze od klimatu w jakim rośnie i dojrzewa len.
Na przykład w oleju pochodzącym z północnych stron występuje tylko jeden rodzaj kwasów linolenowych.
Wysychanie oleju lnianego zależy od występujących w nim kwasów tłuszczowych nienasyconych:

Olej lniany naniesiony cienką warstwą na szkło, wysycha całą swoją grubością.
Położony grubiej, wysycha najpierw na powierzchni tworząc pomarszczoną błonkę i powiększając swoją objętość o 20%.
Zjawisko to jest najbardziej charakterystyczne dla oleju lnianego.
Zimą olej lniany wysycha w ciągu 11 dni, latem w ciągu 3 ÷ 6 dni.
Rozpuszcza się łatwo w lotnych olejkach. W spirytusie - słabo, chyba że został utleniony.
Zabarwienie olejowi lnianemu mogą nadawać następujące barwniki organiczne:

Barwniki te nie zawsze występują w oleju wszystkie naraz. Czasem kolor olejowi nadaje przewaga jednego z nich.
Barwniki te szybko rozkładają się pod wpływem światła i olej jaśnieje.
Olej lniany posiada mniejszą różnicę między wzrostem a utratą objętości podczas wysychania niż np. oleje: makowy i orzechowy. Stąd trwałość powłoki malarskiej większa oraz mniejsze skłonności do pękania.
Jest on najtrwalszym olejem ze wszystkich olei roślinnych.
Przykrą jego wadą jest żółknięcie i ciemnienie w trakcie wysychania.
Wpływa na to zawartość kwasu linolenowego.
Chcąc zapobiec większemu pożółknięciu obrazu, należy w pierwszej fazie wysychania trzymać obraz w jasnym i słonecznym pomieszczeniu.
Od braku światła i wilgoci obraz ciemnieje bardziej.

Olej makowy

Na kolor oleju makowego wpływa odcień maku.
Do celów malarskich najlepiej nadaje się olej z maku jasnego.
Podczas prasowania maku na chłodno, otrzymuje się olej bezbarwny, pozbawiony zapachu.
Składem chemicznym różni się on od oleju lnianego. Zawiera znacznie więcej, bo aż 30%, kwasu oleinowego (w oleju lnianym 4,5%), a kwasu linolowego ok. 60%.
Kwasu linolenowego, najbardziej sprzyjającego wysychaniu, zawiera ilości nieznaczne, dlatego też nie żółknie po wyschnięciu.
Duża zawartość kwasu oleinowego czyni go mniej zdolnym do wysychania.
Olej makowy schnie dwa razy dłużej niż lniany. Zmiany objętości podczas wysychania są znacznie większe (40%) i dlatego powłoka oleju makowego nie jest trwała, łatwiej pęka, a pęknięcia są głębokie.
Nierzadko po wyschnięciu olej makowy staje się znowu miękki i daje odlip.
Biel utarta na oleju makowym nie żółknie i dlatego w XIX w. często ucierano biel właśnie na oleju makowym.

Olej orzechowy

Otrzymuje się go z dobrze wysuszonych orzechów włoskich.
Znany był w XV i XVI w.

Leonardo da Vinci sam preparował olej orzechowy w następujący sposób:
miazgę z orzechów mieszał z wodą na gęstą papkę, następnie rozrzedzał ją wodą i wystawiał na słońce; na powierzchni gromadził się olej, który był zbierany przy pomocy waty.

Olej orzechowy stoi na pograniczu oleju lnianego i makowego. Jest lepszy od makowego, gdyż wysycha na całej swojej powierzchni, ale gorszy od lnianego.
Zawiera 7% kwasu oleinowego, 80% kwasu linolowego i 13% kwasu linolenowego.
Proces wysychania lepszy od makowego, gorszy od lnianego.
Podobnie jak olej makowy, nie ciemnieje i nie żółknie, ma jednak skłonności do mięknięcia po wyschnięciu. Prędko gorzknieje.

Olej słonecznikowy

Mało znany w Europie Zachodniej. Otrzymuje się go z nasion słonecznika.
Pozyskiwany na chłodno, ma zabarwienie jasnożółte, które szybko znika na słońcu.
Olej słonecznikowy zawiera 60% kwasu linolowego oraz 39% kwasu oleinowego.
Wysycha wolno, nie marszczy się.
Po dodaniu żywic i lotnych olei, daje normalną warstwę malarską.
Szczególnie dobre rezultaty daje polimeryzacja tego oleju.

Olej tungowy

Używany głównie w Chinach, Indiach i Azji.
Otrzymuje się go z trujących owoców drzew z rodziny wilczomleczowatych.
Wewnątrz takiego owocu znajdują się 2 ÷ 3 tłuste ziarenka, z których wytłacza się olej.
Olej tungowy ma bardzo ciekawą własność:
wysycha od środka - nie od powierzchni.
Dlatego też olej ten wprowadzono jako dodatek do lakierów tłustych.
Powoduje on równomierne wysychanie całej warstwy malarskiej, czyniąc ją elastyczną i zapobiegając jej pękaniu.
Olej tungowy wykorzystywano w Chinach do wyrobu tuszu (kopeć oleju).
Użyty w dużych ilościach do malowania, powoduje ciemnienie warstwy malarskiej.
Jest jednak skuteczny i dobry w połączeniu z żywicami.

Oczyszczanie i odbielanie oleju

Olej zawiera wiele ciał obcych, obecność których może szkodliwie odbić się na procesie jego wysychania.
Do takich ciał należą:

Woda i ciała białkowe mogą występować w czystym i klarownym na pozór oleju. Dopiero po dłuższym jego przechowywaniu osiadają na dnie naczynia.
Istnieje kilka sposobów oczyszczania oleju:

  1. Olej w zakrytych naczyniach stawia się na słońcu na okres dwóch lat.
    Ciała białkowe i inne zanieczyszczenia osiadają na dnie i jednocześnie olej odbiela się na słońcu.
    W celu wybielenia oleju, a jednocześnie zagęszczenia, wystawia się go latem na słońce w płaskich, szerokich naczyniach na 2 ÷ 3 dni.
  2. Przemywa się olej gorącą i zimną wodą, często ją zmieniając.
    Przemywanie przeprowadza się w butlach przez potrząsanie nimi.
    Woda usuwa z oleju ciała białkowe.
    Dla lepszego oddzielenia wody od oleju dodaje się soli kuchennej.
    Można też zamiast wody użyć śniegu.
    W celu usunięcia wody można poddać olej bardzo niskiej temperaturze. Woda zamarza i usuwa się ją poprzez filtrowanie oleju w temperaturze 0°C.
  3. Sól kuchenna również dobrze oczyszcza olej (szczególnie z wody, gdyż jest higroskopijna i ściąga ją z oleju).
    Dobrze jest zamiast samej soli robić mieszankę składającą się z 1 części soli i 10 części palonego gipsu.
    Mieszankę tę uciera się z olejem i wprowadza do niego.
    Olej z tą mieszanką odstawia się na kilka dni i potem zlewa się czysty olej z wierzchu.
    Na dnie pozostaje mieszanka z zanieczyszczeniami.
  4. Olej można też oczyszczać przecedzając go przez węgiel kostny.
  5. Można również oczyszczać i odbielać olej za pomocą ziemi florydzkiej (filtrowanie).
  6. Dość prostym sposobem odbielania i oczyszczania oleju jest podgrzanie go do temperatury 150 ÷ 300°C. Woda przy tym wyparowuje, ciała białkowe ścinają się i osiadają na dnie naczynia, a ciała barwiące giną.
    Olej taki ma zdolność lepszego i szybszego wysychania.
    Trzeba jednak uważać, aby nie przegrzać oleju. Podgrzewanie należy przerwać z chwilą, gdy przestaną pojawiać się na jego powierzchni pęcherzyki i zaczyna silnie parować.
  7. Można też odbielać olej przy pomocy lampy rtęciowej (promienie ultrafioletowe).

Olej zanieczyszczony nie jest pełnowartościowy, co odbija się na trwałości powłoki malarskiej.
Na ogół oczyszczanie oleju od zanieczyszczeń ma większą wagę niż odbielanie, które następuje samorzutnie bezpośrednio na obrazie. Dzieje się tak, ponieważ ciała barwiące występujące w oleju nie są trwałe i szybko rozkładają się na świetle.

Rozpoznanie oleju lnianego

Dowolny olej zmieszany z kwasem siarkowym rozgrzewa się.
Oleje półschnące osiągają temperaturę 85°C, a olej lniany -- 100°C.
Gdy do 50 g nieznanego nam oleju dodamy 10 g kwasu siarkowego, po 2 min. otrzymamy najwyższą temperaturę.
Jeśli temperatura wyniesie 110 ÷ 120°C, wówczas wiemy, że mamy do czynienia z olejem lnianym, pozbawionym zanieczyszczeń.

Liczba jodowa

Kwasy nienasycone wchłaniają jod.
Liczba wchłoniętego jodu nosi nazwę „liczby jodowej”.
Dla krajowego oleju lnianego liczba ta wynosi 170 (dla amerykańskiego - 200).
Jeżeli liczba jodowa jest mała, oznacza to obecność licznych zanieczyszczeń.

Utlenianie oleju

Zwykły olej lniany charakteryzuje się hydrofilią i nikłą odpornością na działanie światła oraz tlenu, co przejawia się w szybkim żółknięciu i rozkładzie błon tego spoiwa.
Miarą niszczenia powłok olejnych jest liczba tlenowa (szczególnie w przypadku olejów nieopracowanych).
Oleje zagęszczone mają niewielką liczbę tlenową.
Olej utleniony musi zostać odwodniony lub poddany działaniu chlorku siarki albo innego produktu powodującego usieciowienie wewnętrznej struktury spoiwa.
Olej utleniony, lecz dalej nieopracowany, zawiera znaczną ilość grup wodorotlenowych, które powodują wrażliwość na wilgoć.
Utlenianie uodparnia chemicznie na działanie tlenu oraz słabych roztworów alkalicznych i wody, a także podnosi rozlewność, połysk i gładkość błony malarskiej.

Proces utleniania

Przez olej przepuszcza się powietrze w temperaturze pokojowej lub 100 ÷ 150°C. Następuje wówczas utlenienie glicerydów oleju, zwiększenie jego ciężaru właściwego oraz zgęstnienie.
Olej taki jest przy wysychaniu twardszy i bardziej błyszczący oraz, w odróżnieniu od zwykłego oleju, daje trwałą emulsję z wodą.
Olej zgęszczony na gorąco prędzej wysycha niż zgęszczony w temperaturze pokojowej.
Utlenianiu towarzyszy wydzielanie się ciepła. Jeśli proces ten nie zostanie zahamowany sztucznie, otrzymuje się zestalony żel, skłonny do samozapłonu.
Przechodzenia oleju w żel nie daje się całkowicie zahamować nawet po krótkim tylko utlenianiu, gdyż na skutek obecności w oleju grup nadtlenowych, proces gęstnienia posuwa się nadal podczas dłuższego przechowywania takiego oleju.
Różnica pomiędzy procesem sztucznego utleniania a samorzutnym wysychaniem oleju polega jedynie na zróżnicowaniu stopnia utleniania i polimeryzacji ostatecznego produktu.
Samorzutne wysychanie oleju prowadzi do powstania linoksynu, produktu o cechach eukoloidu (odchylenie pod tym względem wykazuje jedynie olej makowy). Natomiast podczas sztucznego utleniania powstają grupy nadtlenowe, mogące reagować z podwójnymi wiązaniami tej samej lub innej cząstki oleju, tworząc pierścień dioksoheksanowy, który albo zagęszcza daną cząsteczkę wewnętrznie, albo łączy dwie cząsteczki oleju ze sobą poprzez ich łańcuchy kwasowe.
Łączenie poszczególnych cząsteczek oleju lnianego może odbywać się za pośrednictwem ich grup nadtlenowych, które powstają pod wpływem działania tlenu z wydzielającej się wody.

Polimeryzacja oleju

Procesy polimeryzacji polegają na otrzymywaniu makrocząsteczek zdolnych spełniać z góry określone zadania.
Skłonność do polimeryzacji przejawiają jedynie produkty posiadające nienasycone wiązania główne.
Polimeryzacja w przypadku oleju jest to termiczne jego zgęszczenie bez dostępu powietrza.
Olej bez żadnych domieszek gotuje się w temperaturze 250 ÷ 300°C. Zgęszczenie oleju następuje tutaj nie na skutek wchłaniania tlenu, tak jak podczas utleniania, lecz wskutek zagęszczenia cząsteczek oleju.
Łączenie się cząsteczek następuje w trzech stadiach łańcuchowych:

  1. Powstanie jądra polimeryzacji w wyniku zderzenia kilku cząsteczek pod wpływem temperatury.
  2. Do tego rodnika (jądra) dochodzą z obu stron inne monomery albo dimery.
  3. Zakończenie procesu polimeryzacji następuje po nasyceniu wolnych wiązań na końcu makrocząsteczki poprzez jej cyklizację lub przyłączenie tlenu.
    Wówczas ośrodki inicjujące polimeryzację zostają pozbawione aktywności.

Proces polimeryzacji oleju jest przemianą łańcuchową, odmienną od normalnych reakcji chemicznych.
Polimeryzacją można kierować regulując jej szybkość oraz rodzaj produktu końcowego.
Ze stopniem polimeryzacji otrzymanego produktu wiąże się jego lepkość, skłonność do pęcznienia, napięcie powierzchniowe, konstrukcja, a także inne cechy mające wpływ na błonę malarską.
Zasadnicza struktura chemiczna polimerów dzieli się na trzy odmiany:

  1. łańcuchowa (nitkowa),
  2. siatkowa,
  3. trójwymiarowa.

Wraz ze wzrostem stopnia polimeryzacji oleju (zwłaszcza w strukturze siatkowej) maleje skłonność do pęcznienia, rozpuszczania się i topnienia. Zanika też aktywność chemiczna cząsteczek na zewnątrz w stosunku do innych cząsteczek, co uodparnia błonę malarską na wpływy zewnętrzne.
Produkt polimeryzacji jest w stanie koloidalnym, mającym budowę łańcuchową o zawartości od 50 do 500 monomerów. Polimeryzacja dalej nie następuje.
Wskutek polimeryzacji olej zmienia skład chemiczny i nabiera następujących własności:

  1. traci skłonność do żółknięcia i zamienia się w materiał żywiczny (glicerydy linolenowe);
  2. staje się nieprzenikalny dla gazów i wody;
  3. błona malarska staje się twarda i nie pęka.

Celom malarskim najbardziej odpowiada olej polimeryzowany.
Można zgęszczać olej w niższej temperaturze, np. olej podgrzewany do 150°C przez 120 godzin (w ciągu 10 dni) schnie wolno i daje błyszczącą, trwałą powłokę.
Olej zgęszczony różnymi sposobami używano już w IX w. Robiono to przez utlenianie go na powietrzu i świetle lub poprzez gotowanie.
Preparowany w ten sposób olej wysychał z połyskiem, który można zaobserwować na średniowiecznych obrazach.
Większość świetnie zachowanych dzieł z tego okresu zawdzięcza swoją trwałość właśnie olejom utlenianym i polimeryzowanym.
Jedyną wadą oleju polimeryzowanego jest jego dość ciemny kolor, co powoduje niechęć w stosowaniu go do celów malarskich.

Chemiczny proces zachodzący podczas gotowania oleju ze związkami metali, czyli podczas przyrządzania pokostu na gorąco

Pod wpływem temperatury olej z dodatkiem metali (ołowiu, kobaltu, manganu) częściowo zmydla się. Powstają przy tym:

Swobodne kwasy tłuszczowe wchodzą w związek z metalami i tworzą tzw. linoleaty (mydła).
Podczas gotowania tylko część oleju ulega rozkładowi, któremu towarzyszy powyższy proces chemiczny.
Znaczna część oleju po gotowaniu składa się nadal z glicerydów.
Linoleaty można otrzymywać jako osobne preparaty, które służą do przygotowywania pokostów przy słabym podgrzewaniu oleju (100 ÷ 150°C) albo też zupełnie na zimno.
Otrzymuje się wówczas pokost jasny.
Rezynaty, czyli żywiczany, otrzymuje się przez stapianie kalafonii z metalami. Powstają żywiczne sole kwasów tłuszczowych (mydła).
Stapiane linoleaty i żywiczany mają wygląd zabarwionych, twardych lub miękkich, kawałków, a także gęstego płynu lub proszku.
Sykatywy osadzają się w postaci proszku białego lub kolorowego. Jedne i drugie są rozpuszczalne w oleju lub lotnych rozpuszczalnikach.
Obecnie najczęściej są stosowane linoleaty i rezynaty kobaltowe, gdyż nie tylko przyspieszają wysychanie oleju, ale także go wybielają.

Copyright © Leszek Czyż 2000 e-mail